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苏州生物质能源的 利用与研究进展

来源: 发布时间:2019-04-06 10201 次浏览

  摘要:生物质能源是可再生能源的 一个重要组成部分,开发利用生物质能源对世界能源的 发展具有重要意义。论述了生物质能源的 利用现状和转化利用技术,先容了国内外生物质能源开发利用的 研究进展,并分析了生物质能源技术的 发展趋势和面临的 问题。
  随着社会经济的 飞速发展,人类对能源的 需求趋势也随之改变。生物质能源因其具有资源丰富、可再生、低污染等优点,使得其在人类生活和社会活动中的 价值不断提高。据报道,生物质能已上升为仅次于化石能源煤、石油和天然气之后的 第4位能源,占世界一次能源消耗的 14%[1]。与传统的 直接燃烧方式相比,现代生物质能源的 利用更多的 是借助热化学、生物化学等手段,通过一系列先进的 转换技术,生产出固、液、气等高品位能源来代替化石燃料,为人类生产、生活提供电力、交通燃料、热能、燃气等终端能源产品[2]。目前,生物质能作为一种可再生的 低碳能源,具有巨大的 发展潜力。针对现代生物质能源利用技术的 开发和研究,对替代(用一物质代替另一物质(多为强者取代弱者的地位))或部分替代化石能源,保护生态环境,实现再生资源的 合理利用及人类社会的 可持续发展意义重大。
  1生物质能源利用现状
  1.1资源现状 目前,全球每年形成的 生物质达1800亿t,相当于3×1022J的 能量,为全球实际能源消费的 10倍。生物质能源颗粒若使用添加剂,则应为农林产物,并且应标明使用的种类和数量。欧盟标准对生物质颗粒的热值没有提出具体的数值,但要求销售商应予以标注。在理想状态下,地球上的 生物质潜力可达到实际能源消费的 180~200倍[3]。我国的 生物质资源,主要来自农林产业,可分为薪柴、秸秆、粪便、城市生活垃圾、海洋生物及污水和污油等。其中,薪柴秸秆因其热值高、产量大等优点,占到生物质资源利用的 94%[4-5],成为主要的 可再生能源。在我国,秸秆的 年产出量已超过7亿t,但仅有30%左右作为造纸工业、建筑业及手工业的 原料使用,其余均被焚烧或废弃处理。剩余秸秆的 随意弃置不仅造成环境污染、能源浪费,甚至带来其他社会经济损失[6]。因此,根据我国现存的 生物质能源状况及技术水平,生物质资源的 开发应主要以利用农林业生产中所产出的 有机废弃物为主。此外,世界范围内,美国、巴西等多个国家还开展了有关能源植物的 培育种植工作,为生产和开发相应的 能源产品进行相关研究。
  1.2生物质能源的 主要利用途径 在生物质能开发利用过程中,根据不同的 生产工艺,可形成不同类型的 终端产品(主要是多类型的 能源燃料),用于提供电能、热能和交通能源等能量。目前,技术成熟且综合效益较高的 利用方式主要有厌氧发酵产沼气、燃料乙醇、生物质气化发电和秸秆固化成型等。此外,除进行发电、供气及生产能源燃料的 生物质资源化利用以外,具有多功能性的 生物质原料如秸秆,还可作为饲料、肥料、生物机制和工业原料等进行综合开发利用。
  2生物质能源的 利用技术及研究概述
  生物质种类繁多,具有多样性与复杂性,因此,生物质能的 利用技术相比于化石燃料等其他能源来说更为复杂多样。随着技术开发和研究领域不断扩展,生物质的 利用不再局限于简单的 燃烧手段,而是基于现代技术的 进一步高效利用。如今,生物质能的 系统利用技术较为成熟,转化利用手段主要分为直接燃烧技术、热化学转化和生物化学转化。目前生物质能源的 利用技术主要集中在经不同转化途径的 生物质固化、生物质气化和液化技术的 研究开发上。
  2.1固化成型(Forming)技术 固化成型技术是指以无定形的 生物质(如木材屑末下脚料、植物庄稼秸秆、各种糠渣谷壳等)为原料,经过一定的 温度和机械压力作用下,利用固化成型设备挤压制成颗粒型、棒型、块型等燃料,便于集中利用,从而改善生物质原有性能,提高热效率。该类技术即可用于城乡居民生活炊事用能,又可用于农业产生燃料,进一步脱烟碳化后可制成清洁炭,达到高效、清洁、CO2低排放的 效果,是一种简单可行的 生物质能源生产技术。生物质固化成型技术发展至今,已经开发了许多种成型工艺和成型机械,但作为生产燃料,主要是干燥物料的 常温成型与热成型[7]。
  生物质固化成型需要进行一定的 预处理过程,并且在原料的 种类、粒度、含水率及成型温度都有一定要求。在固化成型后,为了进一步提高生物质成型燃料的 使用价值,可进行碳化,形成木炭。
  生物质固化成型(Forming)的 工艺流程为:原料→预处理(粉碎)→干燥→成型→碳化→木炭。
  自20世纪90年代以来,欧美、亚洲等一些国家开始将生物质固化成型燃料大量应用在生活领域。瑞典利用林业废弃物如树皮、树枝、木屑以及能源作物等生产固体成型燃料已经发展的 相当成熟,形成了从原料种植、收集、到颗粒(或切片)生产再到配套应用和服务体系一个完整的 产业链条[8]。日本对从国外引进的 固化成型技术进行了改进,研制出棒状燃料成型机和相关的 燃料设备,发展成日本压缩成型燃料工业体系。
  近年来,我国围绕生物质固化成型技术的 研究和设备的 开发不断深入,取得了一定的 研究进展。吴云玉等通过建立生物质固化成型的 微观接触几何模型推导获取了压辊(gǔn)压力与生物质颗粒燃料表面斜角直接的 数学关系,并建立了生物质固化成型的 分子电化学微观机理,说明了固化成型燃料燃烧点低的 原因[9]。陈晓青等通过试验研究了生物质热压成型制品表面裂纹形成的 影响因素,结果表明,裂纹的 形成与力学、原料的 微观组织及环境介质(含水率或温度等)均有关挤压中材料屈服强度后的 塑性流动过程产生的 剪应力是裂纹形成的 根本原因[10]。侯振东等以玉米秸秆为原料,研究了秸秆固化成型工艺中成型压力、温度及含水率对成型块品质的 影响,选取成型压力为60~90MPa,加热温度为75~100℃,物料含水率在8%~12%的 工艺条件,生产出性能优良便于储运的 成型块[11]。生物质固化成型技术应用范围广,但作为能源转化的 途径,目前仍有一些关键技术问题难以解决,如物料压缩时螺杆的 使用寿命、成型燃料的 密度及碳化技术等。
  2.2生物化学加工利用技术 随着一次能源的 大量消耗及储量的 日趋减少,生物化学加工利用技术作为新型的 生物质能燃料(fuel)成为热门的 研究领域,受到人们广泛关注。生物质在微生物的 发酵作用下,生成的 沼气、酒精等能源产品的 研究逐步深入。
  2.2.1生物质厌氧发酵产沼气。生物质厌氧发酵是生物质在厌氧条件下,以动物粪便、秸秆、有机废水等为原料,通过厌氧细菌的 代谢作用产生CH4和CO2等混合可燃气体(沼气)的 过程(process)。目前,生物质厌氧发酵技术已经比较成熟,初步实现了商业化,开始面向规模化应用发展。沼气池技术主要发展于20世纪80年代以前,我国农村地区普遍以秸秆和畜禽粪便进行厌氧发酵,产生沼气用于生活炊事燃料。80年代后大型的 沼气工程相继出现,农户型以沼气技术为纽带的 畜禽、沼气、果蔬三位一体的 生态园模式成为生态农业的 发展重点,产业化力度大大加强。
  厌氧发酵可分为干式厌氧发酵和湿式厌氧发酵。相比于湿发酵,干发酵技术具有节约发酵用水、节省管理沼气池所需工时、池容产气率较高等优点[12],成为秸秆类生物质进行资源化利用的 主要途径。目前对厌氧发酵技术的 研究主要集中在规模的 扩大化及厌氧发酵产气量的 提高上。
  在对生物质秸秆进行厌氧发酵过程中,由于其中含有木质素与纤维(Fiber)素和半纤维素混杂交联,使纤维素及其他易分解物质难以被微生物分解,降低了产气量,因此,秸秆厌氧发酵的 预处理也是研究的 一个重要内容。杨玉楠等进行了利用白腐菌对秸秆生物预处理后发酵产甲烷试验[13],结果表明,与发酵时间在45~90d,转化率在50%左右的 传统秸秆厌氧发酵相比,经过白腐菌室温下20d预处理后的 秸秆,发酵15d甲烷产量已相对稳定,转化率达到47.63%,继续发酵至30d后,甲烷转化率达到58.78%,大大缩短了发酵周期,提高了甲烷转化率。孙辰等采用6%的 NaOH对稻草秸秆进行化学预处理,研究了其在厌氧发酵过程中厌氧消化效率、产气量及COD的 去除情况[14]。结果表明,与未经NaOH预处理相比,经过NaOH化学预处理后的 稻草秸秆在厌氧消化效率和产气量上有了显著提高,最大日产气量、总产气量及COD去除率分别提高了61.34%、55.23%、48.72%。目前基于厌氧发酵产沼气的 机理研究,工艺优化及反应器制备的 研究已相当广泛,但我国现有厌氧发酵技术水平与国外相比有较大差距,推行大规模实际应用的 条件还尚未成熟,主要存在包括系统运行和自动化水平低,厌氧发酵相配套的 技术和设备不健全等问题。
  2.2.2乙醇发酵。乙醇发酵是以糖类(甘蔗、甜菜等)、淀粉(玉米、谷类等)、木质纤维(秸秆、蔗渣等)等生物质为原料,利用微生物发酵制成生物燃料乙醇。燃料乙醇可根据乙醇添加比例的 高低分为替代燃料和燃料添加剂两种类型。其中燃料酒精作添加剂可起到增氧和抗爆的 作用,以替代有致癌作用的 甲基叔丁醚[15]。目前利用糖类和淀粉为原料制备燃料乙醇的 成熟技术工艺在一些国家已经得到广泛应用,自20世纪70年代中期的 石油危机以来,以美国和巴西为主的 一些国家开始积极推行生物乙醇发展计划,尤其是21世纪以来,全球生物乙醇产量迅速扩张[16]。全球可再生燃料联盟和F.O.Licht在2月14日联合发布的 全球年度乙醇产量预测报告中指出,2011年全球乙醇产量预计会达到887亿L,在全球范围内每天满足更多的 替代原油的 需求。根据预测显示,2011年全球乙醇产量增幅超过3%,高于2010年858亿升的 产量数据。当前全球乙醇产量已超过5.5亿桶/年。美国作为世界上最大的 生物燃料乙醇生产国和使用国,其燃料乙醇生产量占世界乙醇燃料总量的 一半以上。
  加拿大用木质原料生产的 乙醇产量为17万t。比利时每年用甘蔗为原料,制取乙醇量达3.2万t以上[17]。但受到生产乙醇所需的 玉米、小麦等经济作物价格的 影响,各国乙醇燃料产量增长较为缓慢。由于生产玉米乙醇是以粮食作物为原料,须占用大量耕地,这与国家的 粮食安全存在矛盾,不可能进行大规模生产,且从燃料生产成本的 角度出发,并不具有经济意义。近年来,由粮食作物向非粮作物的 生物质原料转向开始兴起,美国及欧洲等国家进行大量投入开展以纤维素和木质素等为原料的 生产技术路线和工业实践。因此,开发利用秸秆等农林废弃植物纤维作为原料,并以工业微生物取代酵母的 现代生物燃料乙醇生产将成为今后产业发展的 必然之路。
  根据当前国情要求,我国的 燃料乙醇生产逐步走向 ;非粮化 ;的 发展道路,燃料乙醇产量呈几何级数增长。目前,国内最大的 燃料乙醇生产商中粮集团启动建设的 年产500t的 纤维素乙醇试验装置,纤维素转化率超过了90%、半纤维素转化率超过95%、糖转化率超过85%等,其多项关键技术指标在行业内均处于领先地位,已接近国际先进水平。国内研究者主要是开展针对木质纤维素乙醇发酵的 试验研究。路鹏等提出了减少预处理发酵抑制物和综合利用混合糖类进行发酵的 两大关键点,并采用改变预处理方法,提高发酵菌种对混合糖底物的 利用能力和产乙酸能力,来提高乙酸的 转化率[18]。丁文武等采用硅橡胶(Silicone rubber)膜渗透汽化分离与酵母细胞固定床耦合构成的 连续发酵系统,实现酵母细菌固定化与产物乙醇的 原位连续分离,提高了乙醇发酵密度,减少了产物的 抑制作用[19]。
  2.3热化学转化技术 热化学转化是生物质转化技术中的 一类重要的 能源利用手段。通常采用高温分解、碳化、气化等热加工工艺,主要以木质素(木材、稻壳)和纤维素(农作物秸秆)为原料,获得焦油、木炭、低热值可燃气等高品位能源产品。
  2.3.1热解气化。生物质的 热解气化技术主要利用秸秆、锯沫等农林废弃物,在气化反应器中高温缺氧条件下,发生热解气化反应,生成含一氧化碳、氢气和低分子烃类的 可燃气体。生物质热解气化技术一般以空气、氧气、水蒸汽等作为气化介质。气化炉为生物质热解气化的 主要工作设备。
  目前国内应用的 生物质气化炉主要有流化床和下吸式固化床两种类型。可根据气化方式、气化介质和条件的 不同,获得不同热值的 生物质燃气,从而调整燃气中C
  O、CO2、H2的 比例,应用于供热、供气、发电、合成液体燃料及制氢等不同场合。我国的 生物质气化技术主要是应用于集中供气以及中小型气化发电领域,还有部分用于工业锅炉供热。
  国内外针对生物质气化热解机理开展的 研究中发现,由于生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成,它们在生物质中紧密结合成一个有机整体,因此,其热解行为被认为是这三种主要组分热解的 综合作用。Raveendran利用热重分析仪和填充床热解反应器对14种生物质原料及几种主要成分的 热解特征进行了研究,研究表明,生物质的 热解在不同温度区间下的 主要分解物质不同[20]。一般来说,在温度较低时(<300℃),生物质中易分解的 结构单元开始热解,一些较为复杂的 化合物(长链脂肪烃或带侧链的 芳烃)发生裂解反应,生产较简单的 化合物(甲醛和苯)[21],大部分的 无机气体及烃类气体由含氧官能团及侧链上的 脂肪烃分解而成[22],此阶段半纤维素的 分解占主导地位。当温度达到300~500℃时,生物质中的 较大结构单元发生热解,生物质焦油产生,纤维素成为主要的 热解对象。
  此时纤维素聚合度快速降低,并与低温炭化反应形成竞争过程。当纤维素聚合度降到200时,致使纤维素内部结构发生破裂,解聚反应同时存在,伴随生成一些气态小分子产物。而CO则通过半纤维素产生的 挥发组分中的 不稳定的 羰基断裂(fracture)生成,在很大程度上,CO的 生成是源于挥发组分的 二次裂解。这段时间里木质素的 热解速度很快,失重达50%以上,主要生成片状焦炭。当温度继续升高到500~700℃时,木质素热解固体产物的 产率下降,液体产物随温度升高产率提高,甲醇、乙醛和低分子碳氢化合物等可挥发组分大量析出。很多研究者认为,生物质(material)热解行为可以看作纤维素、半纤维素和木质素独立热解的 线性叠加[23]。
  自20世纪70年代以来,国外尤其是发达国家的 科研人员在相关领域做了大量研究(research)工作。生物质能源颗粒若使用添加剂,则应为农林产物,并且应标明使用的种类和数量。欧盟标准对生物质颗粒的热值没有提出具体的数值,但要求销售商应予以标注。瑞典标准要求生物质颗粒的热值一般应在16.9 兆焦上。Gahly等首次提出了将气化技术应用于能量密度较低的 云顶娱乐2322com上,生物质气化研究开始逐步活跃起来[24]。Alexis等设计了利用木材气化生产合成天然气的 工艺( technology)流程,研究表明,该工艺可以通过甲烷化反应将木材转化为热效率达57.9%低热值基础上的 管道质量甲烷[25]。此外,美国、瑞典、德国、意大利等国家在生物质气化技术领域已具有备了领先(率先)水平。发达国家在生物质发电、生物质气化联合循环发电技术方面,达到了4~63MW规模水平,发电效率达到35%~40%以上[26]。美国现有生物质发电站350多座,主要采用木材废弃物、城市固体废弃物和其他废弃物作为生物质发电所用原料。生物质发电的 总装机容量超过1000万kW。目前,生物质动力工业已成为美国仅次于水电的 第二大可再生能源。
  近年来,该领域的 研究方向正逐步拓宽,其中生物质燃气焦油裂解、生物制氢、生物质合成气制备等技术成为研究重点之一,我国的 研究者也开展了大量试验研究。孙云娟等以木屑为原料,研究了不同产地白云石催化作用下的 焦油裂解过程,分析了裂解温度、催化类型和反应停留时间等对焦油转化效果和热解可燃气的 影响[27]。结果表明,裂解温度越高,停留时间越长时焦油的 裂解效果越好,且不同催化剂的 裂解效果有明显差异,白云石煅烧处理后的 比表面积是决定裂解效果优劣的 最重要因素。王铁军等就采用空气-水蒸汽气化生物质制备富氢燃气,结合沼气重整富氢燃气的 工艺过程,调整合成气化学当量比,并以制备的 生物气合成气一步合成二甲醚,且二甲醚的 最大产量为0.244kg/kg(DME/生物质)[28]。
  同时,国内的 一些研究机构和高校等还开展了生物质气化合成液体燃料等技术方面的 研究工作,并取得了一定成果。生物质锅炉燃料生物质颗粒燃料纯度高,不含其他不产生热量的杂物,其含炭量75—85%,灰份3—6%,含水量1—3%,绝对不含煤矸石,石头等不发热反而耗热的杂质,将直接为企业降低成本。如山东科技大学成功研发了垃圾分级热解气化技术,让城市生活垃圾在还原性气氛下发生反应,避免二噁英的 生产,很好地解决了二次污染问题,运行过程中所生成的 气体含有大量甲烷、一氧化(oxidation)碳和氢气等可燃气,可用于工业燃气。
  2.3.2生物质液化制油。在生物质作为含能物质利用的 过程中,由于固体生物质结构松散,能量密度低,直接燃烧的 产能方式不易流通和储存利用。而通过热化学转化过程,可将生物质最大限度的 转化为能量密度高的 液体燃料,使附加值大大提高,便于存储运输。不同的 生物质原料制备出的 生物质液化产品不同,制备的 液体燃料产品主要有生物油、生物柴油、乙醇和二甲醚等,可以替代石油能源产品,成为车用替代燃料。
  固体生物质(Biomass)制取生物油的 热化学转化方法一般有直接液化和间接液化两种。直接液化包括高压液化和快速热解液化,而间接液化则是先将生物质热解气化,再将生成的 气体精制合成燃料油。直接液化产品主要是生物原油,还包含一些气体和固体残留物。由于生物油与石油相比在分子质量和化学组分等理化性质上有很大不同,除含有除碳、氢元素外,还含有35%~48%质量分数的 氧元素。在液化过程中由于氧元素性质活泼,生成的 生物原油往往含有酸、醛、酚等含氧化合物,这不仅增加了液化研究的 难度,而且决定了生物原油热值低、稳定性差及有腐蚀性的 特点,因此必须对其进行精制处理,以达到降低含氧量和提高热值等目的 [29]。经过精制后的 生物油可作为替代汽油、柴油等燃料用油使用。
  生物质高压液化是指在有溶剂存在,反应温度为200~400℃、反应压力为5~25MP
  A、反应时间为2min至数小时的 条件下液化生物质[30]。生物质高压液化主要是对原料中的 纤维素、半纤维素和木质素进行解聚和脱氧的 过程。高压条件下可以抑制纤维素和半纤维素解聚,减少气体生成。研究者们发现,采用不同原料作为高压液化对象时,所获得的 生物油的 组成和产率不同。一些研究结果表明,原料中木质素的
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